Наталия Николаевна Шаховская родилась 27 сентября 1935 года в Москве. Родители погибли, когда ей было 5 лет. Девочку содержала и воспитывала бабушка Александра Константиновна Шаховская (Чикаревская). В начале Великой Отечественной войны Наталия и бабушка были эвакуированы в село Большая Мурта, в 150 км от Крсноярска. Они смогли вернуться в Москву в декабре 1943.

Музыкой начала заниматься достаточно поздно. В 12 лет поступила в Среднюю специальную музыкальную школу десятилетку им. Гнесиных по классу виолончели.   После окончания музыкальной школы им. Гнесиных, в 1954 году поступила в Московскую консерваторию (класс С. М. Козолупова), которую окончила с отличием в 1962 году. В аспирантуре (1959-1962) училась у М. Л. Ростроповича. За время учёбы стала лауреатом многих всесоюзных и международных конкурсов. Наиболее значительная победа — I премия на международном конкурсе им. Чайковского в 1962 году в Москве.  

С 1957 до 2003 года вела неприрывную концертную деятельность. Гастролировала во многих городах советского и пост-советского пространства, в Европе и США. Получила всемирное признание.  

Выступала со многими выдающимися дирижёрами : К. Зандерлингом, Д. Китаенко, К. Кондрашиным, К. Мазуром, Н. Рахлиным, Г. Рождественским, М. Ростроповичем, В. Спиваковым, А. Хачатуряном, М. Шостаковичем. В камерных программах её постоянным партнёром более 20 лет была пианистка, Народная артистка Дагестанской АССР Аза Аминтаева. В 1964 году вошла в состав трио с Евгением Малининым (фортепиано) и Эдуардом Грачом (скрипка).  Репертуар Шаховской включал все эпохи виолончельного искусства. Важное место в её творчестве занимают произведения Баха, соната до мажор Гайдна, соната Арпеджионе Шуберта, сонаты Брамса, произведения Шумана, Чайковского, Дворжака, « Вокализ » Рахманинова, « Элегия памяти Листа » Глазунова. Её особой заслугой стало исполнение музыки ХХ века : концертов Прокофьева, Шостаковича, Мясницкого, прелюдий С. Цинцинадзе. Свои сочинения ей посвятили С. Цинцинадзе, Л. Книппер, С. Губайдулина, Н. Сидельников, С. Беринский. Она была их первой исполнительницей.

С 1959 по 1962 год преподавала в Московском музыкальном училище им. М. М. Ипполитова-Иванова (ныне Государственный музыкально-педагогический институт имени М. М. Ипполитова-Иванова). В год окончания аспирантуры (1962) начала преподавать в Московской консерватории, профессор с 1980 года. После отъезда М. Ростроповича из России, с 1974 по 1995 год возглавляла кафедру виолончели и контрабаса, с 2000 — кафедру виолончели. Параллельно вела интенсивную работу в других учебных заведениях в Москве и зарубежом : с 1963 по 1993 — в Музыкальном училище при Московской консерватории, с 1995 по 2000 — декан кафедры струнных инструментов в Государственном музыкальном педагогическом институте им. М.М. Ипполитова-Иванова, с 2000 года — заведующая кафедрой виолончели в Высшей школе музыки королевы Софии в Мадриде. Проводила мастер-классы в России и во многих странах мира (Англия, Германия, Греция, Испания, Китай, Польша, Франция, Югославия, Южная Корея, Япония).

Общий педагогический стаж — 57 лет.

Среди учеников — лауреаты и дипломанты всесоюзных и международных конкурсов, концертирующие виолончелисты : Кирилл Родин, Марина Тарасова, Дмитрий Цирин, Сергей Судзиловский, Олег Ведерников, Игорь Зубковский, Борис Андрианов, Денис Шаповалов, Егор Горюнов, Елизавета Сущенко, А. Загоринский, А. Дёмин (Заслуженный артист РФ), А.Найдёнов, А. Селезнев, С. Багратуни, В. Бальшин, О. Галочкина, Т. Заварская, О. Коченкова, Д. Озолиня, В. Пономарев, И. Савинова, П. Суссь, Н. Хома, Д. Цирин Д. Чеглаков, А. Павловский, С. Антонов. Среди иностранных учеников : С. Аттертон (Франция), Т. Мерк (Норвегия), У. Шайфер, Г.  Торлеф (Германия), Д. Вейс (Чехия), Э. Валенсуэло (Чили), Д. Урба (Латвия), М. Фернандес (Португалия), Ф. Ариас (Испания).  

Наталия Шаховская — лауреат многих всесоюзных и международных музыкальных конкурсов, среди которых Московского фестиваля 1957 г. (I премия); Всесоюзного фестиваля 1957 г.  (I премия); Международного фестиваля молодёжи и студентов — 1957 г.  (I премия); Всесоюзного конкурса музыкантов-исполнителей в Москве — 1961 г.  (I премия); Международного конкурса виолончелистов  (Прага) (II премия) — 1961 г.; Международного конкурса им. Чайковского в Москве 1962 г. (I премия и золотая медаль).

Награждена многими правительственными грамотами на Родине и за рубежом.

Народная артистка СССР с 1991 года.