Оркестровый репертуар Шаховской не менее велик, чем её репертуар камерной музыки : Шостакович, Прокофьев, Шуман, Дворжак, Хачатурян, Лало, Чайковский, Гайдн, Боккерини…
« Так же, как прекрасны в мире любые цветы, как великолепно поле с его простором и многтравьем, так же чудесна каждая область музыки. Я не принадлежу к типу человека, который замыкается на чем-то одном (например, есть «шопенисты», они не играют ничего, кроме сочинении Шопена). Игра с оркестром доставляет мне огромное удовольствие, а также — игра в камерном ансамбле. »
Шаховская регулярно работала со многими современными композиторами. В их числе Николай Сидельников, Сулхан Цинцадзе, Лев Книппер, Софья Губайдулина и Борис Чайковский. Некоторые из них посвятили ей свои произведения, первой исполнительницей которых была она сама.
О своём отношении к современной музыке Наталия Николаевна рассказывала :
« Я начала исполнять современную музыку сразу же, как только начала концертировать. Конечно, я стараюсь избегать экспериментаторских сочинений. Но я люблю современную музыку, потому что она — одно из отражений нашей эпохи. В какой-то степени не только мне, но и особенно более молодому поколению, исполнение современной музыки дается значительно проще, легче. Кстати сказать, я и в этом старалась быть ученицей своего учителя [М. Ростроповича]. Как только он исполнял новое сочинение (часто ему посвящённое), я почти одновременно с ним выучивала его тоже и исполняла. Это и концерты Шостаковича, сочинения, которые написаны были на Западе, и маститыми и молодыми композиторами. Конечно, не все, потому что он играл всегда очень много. И не вся исполняемая им новая музыка была высокого достоинства. Когда я говорила ему : «Это средняя музыка, зачем вы её играете?», он отвечал : «Вы должны научиться играть любую музыку. Вы исполнитель. Даже самую плохую музыку. Сделать её убедительной. В этом проявляется и развивается Ваше исполнительское мастерство». »